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NH₃-Schlupfmessung                                                                     Mai/2000

Bedeutung der Ammoniakschlupfmessung in Entstickungsanlagen

Aufgrund gesetzlicher festgelegter Emissionsgrenzwerte für Stickoxide NO_x sind Großfeuerungs- und Müllverbrennungsanlagen heute in der Regel mit Einrichtungen zur Rauchgasreinigung ausgestattet. In Kohlekraftwerken hat sich zur Entstickung (DENOX) das SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) durchgesetzt, während in Müllverbrennungsanlagen häufig das SNCR-Verfahren (Selective Non Catalytic Reduction) eingesetzt wird. In beiden Fällen wird dem Rauchgasstrom Ammoniak zugesetzt, der die Stickoxide unter Bildung von elementarem Stickstoff bzw. Wasser umsetzt und damit aus dem Rauchgas entfernt:

 4 NO + 4 NH₃ + O₂   4 N₂ + 6 H₂O

 6 NO₂ + 8 NH₃  7 N₂ + 12 H₂O

Bei dem SNCR-Verfahren kommen auch andere Ammoniakträger, wie Harnstoff oder wässrige NH₃-Lösungen, zum Einsatz. In vielen Fällen besteht ein Bedarf, den Ammoniakschlupf quantitativ zu erfassen, der in zahlreichen Anlagen von den Genehmigungsbehörden sogar vorgeschrieben wird. Die wesentlichen Gründe dafür sind:

• wirtschaftlicher Einsatz von Ammoniak bzw. Ammoniakträgern
• Vermeidung von Korrosion durch Ammoniak oder entstehende Ammoniumsulfate (s.u.)
• Anlagerung von Ammoniakverbindungen an die Flugasche und – daraus resultierend - die Einschränkung der Verwendungsmöglichkeit
• Begrenzung der NH₃-Emission aus Umweltschutzgründen

Insbesondere die Bildung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat kann durch eine geeignete Ammoniakschlupfmessung kontrolliert und minimiert werden. Diese Salze entstehen aus dem zudosierten Ammoniak in Anwesenheit von hohen SO₂-Konzentrationen in Anlagen, in denen die Entstickung vor der Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) stattfindet.

Die daraus resultierenden hohen Anforderungen sind deshalb - außer an den Analysator u.a. bezüglich der erforderlichen Nachweisempfindlichkeit im unteren vppm-Bereich - auch an eine geeignete Gasentnahmeeinrichtung zu stellen. Die auf das Meßsystem MIPAN zugeschnittene Einrichtung war Bestandteil der Eignungsprüfung und wird im letzten Teil dieses Applikationsberichtes detailliert beschrieben.

MIPAN steht für Mikrowellen-Prozess-Analysator. Es handelt sich um ein kontinuierlich arbeitendes extraktives Messverfahren zur hochselektiven Bestimmung von gasförmigen Stoffen.

Geräteversionen: MIPAN zur Bestimmung von Ammoniak gibt es als Standardversion mit einem Resonator als Messzelle, sowie – als eignungsgeprüftes Gerät - mit einer linearen Absorptionsmesszelle.

Einsatzmöglichkeiten: Zur Schlupfmessung in Prozess-Abgasen wurde MIPAN zur Bestimmung geringer Ammoniakkonzentrationen in zahlreichen Anlagen erfolgreich eingesetzt u.a.:

- Cracker hinter DENOX-SCR

- im Rohgas eines Steinkohlekraftwerkes  mit SNCR-Technik

- Reingas einer Abfallverbrennungsanlage mit SNCR

- nach DENOX einer SCR-Anlage.

Leistungsmerkmale: MIPAN ist ein hochempfindliches Messsystem für Ammoniak, die Nachweisgrenze beträgt 0,2 vppm NH₃.  Die Eignungsprüfung nach BImSchV umfasst die Messbereiche 0-20 und 0-200 vppm (entsprechend 0-15,4 bzw. 0-154 mg/m³) NH₃.  Hohe Staub- und SO₂-Konzentrationen stören die Messung nicht. Die Querempfindlichkeiten gegenüber anderen Prozessgaskomponenten wurde in zahlreichen Experimenten untersucht und ist hinreichend dokumentiert (Lit.: TÜV-Bericht und VGB Kraftwerkstechnik).  Die folgende Tabelle fasst einen Teil der Experimente für Wasserdampf, SO₂, NO, NO₂, N₂O, CO, CO₂ und HCl zusammen.

Komponente	Konzentration	Abweichung % Nullpunkt	Abweichung % MBE 20 vppm
H2O	2,5 Vol. %	< 0,3%	-
SO2	1004 mg/m3	< 0,3%	-
NO	93 mg/m3	+3,5%	-3%
NO2	23 mg/m3	+0,5%	+0,5%
N2O	105 vppm	+1,4%	0%
CO2	12,6 Vol. % 25,2 Vol. %	< 0,3% + 0,5%	< 0,3% + 0,75%
CO	410 mg/m3	+ 0,4%	+ 2,5%
HCl	152 mg/m3	< 0,3%	-
n-C4H10	188 mg/m3	+1%	+0,6%

Gasaufbereitung: In der Regel genügt es, eine Filterung mit Grob- und Feinfilter vorzusehen.  Dieser Vorteil von MIPAN ergibt sich dadurch, daß das physikalische Messverfahren – eine Absorptionsmessung von Mikrowellenstrahlung - bei stark reduziertem Druck stattfindet, der nur etwa ein tausendstel des Normaldrucks beträgt. Bei diesem Druck sind Kondensationsprobleme innerhalb des Messgerätes bei beliebigem Wassergehalt im Prozessgas ausgeschlossen.  Gase mit Taupunkten über Raumtemperatur können in beheizten Leitungen herangeführt werden. Für MIPAN stehen als Schnittstelle zum Unterdruck verschiedene Einlassblöcke zu Verfügung (bis 240 °C thermostatisierbar). Dieser niedrige Druck und der damit verbundene geringe Stofftransport bringen auch deutliche Vorteile hinsichtlich Verschmutzung und Korrosion des MIPAN. Die beheizte Schnittstelle zum Unterdruck kann, in Abhängigkeit vom Anlagentyp, auch direkt in den Prozessgasstrom verlagert werden. Dann kann auf weitere Beheizung verzichtet werden, da in den Gaszuführungsleitungen bereits Unterdruck herrscht, der eine Kondensation verhindert.

Optional steht im Falle sehr hoher SO₂-Konzentrationen eine spezielle Gasaufbereitung zu Verfügung, die selektiv die sauren Gaskomponenten aus dem Rauchgas entfernt. Diese Aufbereitung (nebenstehend abgebildet) hat sich vielfach in der Praxis bewährt. Sie wurde detailliert untersucht (siehe unten VGB-Kraftwerkstechnik), mit dem Ergebnis, dass auch geringste Ammoniakkonzentrationen den Absorber ungehindert passieren.

In diesem speziellen Fall wurde eine bis 320 °C thermostatisierbare Probenahmesonde mit Grob- und Feinfilter eingesetzt. Das heiße Prozessgas wurde bei sehr hohen Temperaturen –um die Bildung von Ammoniumsulfaten zu verhindern- über den Absorber geführt. Hinter dem Absorber sind diese hohen Temperaturen nicht mehr notwendig, die beheizten Leitungen dienen dort in erster Linie dazu, die Memoryeffekte für niedrige Ammoniakkonzentrationen herabzusetzen bzw. Kondensationen (Normaldruckbereich) zu verhindern. Diese Absorbereinheit kann auch unabhängig von MIPAN eingesetzt werden.

Weitergehende Information:

• Bericht TÜV-Rheinland Nr.: 936/802001 “Eignungsprüfung MIPAN ...”
• “Die Mikrowellenspektroskopie, ein neues System für die Bestimmung von Ammoniak in Rauchgasen”, D. Dörtelmann, H.J. Krabbe, F. Müller, J. Paulus; VGB Kraftwerkstechnik, 72 (1), 65, 1992
• Technische Informationen MIPAN, PROMETH GmbH, Frankfurt